Металлические изделия автомобилей с течением времени постепенно покрываются ржавчиной. Этот процесс называется коррозией. Для того, чтобы замедлить этот процесс, металлическим изделиям нужна защита от коррозии. Вот о том, из чего состоит защита от коррозии, мы и поговорим в этой статье.

 

 

 

Процессы коррозии

 

Коррозия — это разрушение металлов в ре­зультате их химического или электрохимиче­ского взаимодействия с окружающей средой. В процессе протекания этих реакций на по­верхности металла адсорбируют окислитель­ные компоненты. Это молекулы кислорода, угле­рода, азота и др. С позиций термодинамики процесс развития коррозии можно рассма­тривать как энтропию с передачей энергии от состояния высшего уровня к низшему, об­ладающему большей устойчивостью.

Процессы коррозии всегда проходят в виде межфазных реакций. Примером таких реак­ций является образование металлической окалины, то есть окисление в атмосфере нагретых газов. Таким же образом проис­ходит коррозия на границе металла с водной фазой. Обычно она характеризуется как электро­химическая коррозия (рис. «Электрохимическая схема процесса свободной коррозии на поверхности раздела металл/агрессивная среда» ).

 

Коррозионное разрушение

 

При коррозионном разрушении развиваются две характерные реакции — анодирование и окисление металла, описываемые следую­щим уравнением:

Me -> Меⁿ⁺ + nе^—

с высвобождением эквивалентного количе­ства электронов. Ионы металла, образуемые таким образом, могут растворяться в элек­тролите. Также они осаждаются на металлической поверхности, подвергающейся коррозион­ному разрушению.

Анодный процесс продолжается до тех пор, пока высвобождающиеся электроны поглощаются во время реакции окисления. В катодном процессе происходит уменьше­ние кислорода и образование гидроксиль­ных ионов в нейтральной или алкалиновой среде в соответствии с уравнением:

O₂ + 2 Н₂O + 4 е^— -> 4 ОН^—

Гидроксильные ионы, в свою очередь, могут вступать в реакцию с ионами металла в кис­лой среде. Здесь происходит образование сво­бодного водорода, выделяемого в виде газа в соответствии с уравнением:

2 Н⁺ + 2 е^—  -> Н₂.

Каждый из этих процессов соответствует своей зависимости ток-напряжение. Общая же сила тока складывается из показателей силы тока анодного I_а и катодного I_k процессов. (рис. «Частые и общие зависимости силы тока от напряжения для процессов свободной коррозии (в верхней полуплоскости) и контактной коррозии (в нижней полуплоскости)» )

I_total = I_а + I_k

Для получения обобщающей зависимости силы тока от напряжения аналогичные част­ные зависимости обоих процессов объеди­няются.

 

 

Если в зону контакта не подводится внеш­нее напряжение, то есть протекает процесс свободной коррозии, система находится в равновесном состоянии, когда сила тока анодного и катодного процессов сбаланси­рованы:

I_а = -I_k = I_corr

В этом случае анодный ток называют током коррозии I_corr, а соответствующую величину напряжения — потенциалом открытой цепи — Е_corr

Потенциал открытой цепи представляет собой смешанный неравновесный потенциал, постоянно преобразуемый в соответствии с уравнением:

O₂ + 2 Н₂O + (4/n) Ме -> (4/n) Меⁿ⁺+ 4OН^—

Эта закономерность применима для процесса контактной коррозии (см. рис. выше). Хотя взаимос­вязь определяющих ее параметров более сложная. В дополнение к частным и общим зависимостям ток-напряжение, для характе­ристики процесса коррозии необходимо также получить аналогичную результирующую зави­симость для всей системы.

 

Электрохимические ряды металлов

 

Металлы часто располагают по электроме­ханическим рядам в соответствии с их стан­дартным потенциалом (рис. «Стандартные электрические потенциалы металлов» ). Термин «стан­дартный потенциал» означает, что параметры металла определены в стандартных условиях, в частности, электрохимическая активность ионов металла и водорода определяется в рас­творе концентрацией 1 моль/л при давлении водорода 0,1 МПа и температуре 25 °С. Такие условия в природе встречаются редко, в дей­ствительности большинство растворов не со­держат ионы металла в свободном состоянии.

Следует иметь в виду, что изложенные выше соображения ограничены термодина­мической оценкой коррозии и не отражают кинетики процесса, связанного с образова­нием защитного слоя. При оценке коррозии может использоваться зависимость между электрическим потенциалом металлов и подверженностью их коррозии без приложения внешнего напряжения.

Эта зависимость показывает, как в резуль­тате вторичной реакции происходит образо­вание защитного слоя на различных металлах.

Наиболее окисляющиеся, неблагород­ные металлы,  потенциал которых менее —0,4 В, на­пример, Na, Mg, Be, Al, Ti и Fe корродируют в нейтральном водном растворе даже при отсутствии кислорода.

Окисляющиеся металлы, потенциал которых между -0,5 и 0 В, например, Cd, Со, Ni, Sn и Pb корродируют в нейтральном водном рас­творе в присутствии кислорода и в кислом растворе с образованием водорода даже при отсутствии кислорода.

Полублагородные металлы, потенциал которых от 0 до +0,7 В, например, Cu, Hg и Ag корроди­руют во всех растворах только при наличии кислорода.

Благородные металлы, потенциал которых выше +0,7 В, например, Pd, Pt и Au устойчивы к коррозии. Эти категории металлов могут подвергаться коррозии при приложении к ним внешнего на­пряжения.

 

Виды коррозии

 

Сплошная поверхностная коррозия

 

Однородное разрушение металла по всей по­верхности контакта подверженных коррозион­ному воздействию деталей. Это наиболее часто встречающийся вид коррозии, при котором интенсивность корродирования (глубина пора­женного коррозией слоя) может быть оценена в единицу времени по величине тока коррозии.

 

Питтинговая коррозия

 

Ограниченное местное коррозионное воздей­ствие, проникающее вглубь металла, в резуль­тате чего образуются язвы и раковины, глубина которых может значительно превышать их диаметр. При этом практически не происходит поверхностного разрушения металла за преде­лами точечных поражений и раковин. Точечная коррозия часто вызывается ионами галогенов.

 

Контактная коррозия

 

Когда два различных металла, увлажненные агрессивной средой, находятся во взаимном электрическом контакте, катодный подпро­цесс происходит в более благородном ме­талле, в то время как анодный подпроцесс прогрессирует в менее благородном мате­риале. Это называют контактной коррозией.

 

Коррозия трещинами

 

Коррозионное воздействие, например, вследствие длительного окисления металла, преимущественно проявляющееся в узких трещинах и щелях, вызываемых концентра­цией в металле внутренних напряжений. Ин­тенсивность этого вида коррозии возрастает в плохо вентилируемых помещениях.

 

Коррозия усталостными трещинами

 

Коррозия, развивающаяся в результате меха­нических нагрузок, возникающих, в том числе, под действием внутренних напряжений рас­тяжения и непосредственного коррозионного воздействия. Часто при этом в металле воз­никают корродируемые межкристаллические и транскристаллические трещины, не поддающиеся визуальному обнаружению.

 

Коррозия вибрационными трещинами

 

Коррозия, вызываемая одновременно корро­зионным воздействием и высокими усталост­ными напряжениями вследствие вибрации металлических конструкций, с формирова­нием и развитием усталостных трещин, часто невидимых невооруженным взглядом.

 

Межкристаллическая и транскристаллическая коррозия

 

Этот вид коррозии характеризуется раз­дельным ее формированием в направлениях вдоль межкристаллических связей и в пло­скости, параллельной упругой деформации кристаллических зерен.

 

Разрушение цинка

 

Выборочное разрушение цинка, входящего в состав латуни, в результате чего остается пористая структура медной составляющей сплава. Аналогичным образом вследствие коррозии происходит выделение никеля и алюминия из легированных сплавов.

Испытания на коррозионную стойкость

 

Электрохимический метод испытания

 

Применяется для определения величины тока коррозии, достаточной для образования определенной глубины слоя и массы ме­талла, периодически теряемого вследствие коррозии. Также определяется зависимость между напряжением коррозии и свойствами испытываемого металла. Параметры корро­зии приведены в табл. «Нормируемые методы испытаний на коррозионную стойкость».

Электрохимический метод испытаний количественными показателями дополняет другие методы оценки коррозионной стой­кости металлов.

 

 

Измерение сопротивления поляризации

 

Свободная коррозия определяется на основе величины, соответствующей углу наклона кривой зависимости тока от потенциала от­крытой цепи. Воздействие на металл при ис­пытаниях минимальное, при этом изменяются только импульсы анодного и катодного токов.

 

Импедансная спектроскопия

 

Для, изучения механизма коррозии применя­ется метод электрохимической импедансной спектроскопии (метод EIS). Этот метод позво­ляет определить полное сопротивление (импе­данс) в цепи переменного тока и угол сдвига фаз испытываемого элемента в функции ча­стоты тока. Низкоамплитудное синусоидаль­ное напряжение переменного тока накладыва­ется на потенциал электрода и производится замер тока реакции. По результатам измере­ний система, (например, система «агрессив­ная среда-покрытие-металл», рис. «Оценка системы агрессивная среда-покрытие-металл» ) аппрок­симируется в схему замещения.

Для обеспечения соответствия схем за­мещения экспериментальным данным при­меняется метод подгонки параметров. Эле­менты импеданса (сопротивление, емкость, индуктивность) задаются физическими свойствами покрытия. На этой основе мо­гут быть сделаны прямые выводы, касаю­щиеся различных характеристик покрытия. Так, например, эффективности защиты от корро­зии, пористости, толщины, способности аб­сорбировать воду, эффективности действия ингибиторов коррозии, степени коррозион­ного разрушения базового металла и т.д.

 

SRET

 

Для выявления коррозии на ранних стадиях ее развития и контроля за локальными кор­розионными процессами применяется метод сканирования с использованием эталонного электрода (метод SRET).

Примерами местных коррозионных про­цессов, которые могут в значительной мере изменять механические свойства материала и даже, в исключительных случаях, приводить к его разрушению, являются трещины, питтинг и межкристаллическая коррозия. Для таких процессов характерны высокая степень ло­кального коррозионного разрушения и изме­нение локального электрического потенциала.

На принципиальной схеме метода SRET (рис. «Принципиальная схема метода SRET» ) показаны линии равных потенциалов в локальном очаге активной коррозии. Для сканирования сигналов из зоны коррозии ис­пользуется датчик, который состоит из двух за­фиксированных на поворачивающемся щупе и смещенных друг относительно друга плати­новых наконечников, чувствительных к микро­изменениям электрического потенциала.

Данные автоматически вводятся в ком­пьютер, анализируются и отображаются в виде графиков. Метод SRET применяется для определения точечной коррозии, акти­вации и репассивации, выявления дефектов в сварных соединениях и покрытиях из орга­нических материалов, установления следов расслоения в слоистых материалах и т. п.

 

Электрохимический шум

Электрохимический шум, который может быть шумом напряжения или тока, сле­дует из микроэлектрохимических действий на поверхности корродируемого металла. Критерием оценки служат небольшие сто­хастические колебания, производимые со­ответствующими источниками шума. Это позволяет идентифицировать изменения в системе на очень ранней стадии. Особое преимущество шумовой диагностики состоит в том, что в системе корродирования отсут­ствуют какие-либо внешние вмешательства.

Области применения — основные экс­пертизы местных процессов коррозии, ло­кализация процессов коррозии и контроль коррозии.

 

Измерение тока контактной коррозии

 

Для оценки контактной коррозии определяют величину тока, протекающего между двумя погруженными в раствор металлами. Умень­шение силы тока вовремя электрохимиче­ской реакции достаточно полно отражает процесс коррозии на этапе эксплуатационных испытаний.

Преимуществами электрохимического ме­тода измерения контактной коррозии по срав­нению с другими методами являются относи­тельно непродолжительное время испытания (один день), небольшой объем необходимого корродирующего раствора (несколько деся­тых долей литра), получение количественной оценки интенсивности процесса коррозии.

 

Неэлектрические методы испытаний метал­лов на коррозионную стойкость

 

Другие методы испытаний металлов на кор­розионную стойкость основаны на определе­нии уменьшения массы образца или уровня образования продуктов коррозии (ржав­чины). Стандарт DIM ЕМ ISO 4628-3 (бывший DIM 53210) классифицирует пять различных уровней образования коррозии (табл. «Потеря массы и глубина коррозии различных металлов при плотности тока коррозии 1 мкА/см²« ).

Испытания коррозионной стойкости должны отвечать эксплуатационным тре­бованиям. В дополнение к требованиям стандарта DIM, методы испытаний должны включать и определение некоторых специальных показателей, например, при ис­пытаниях на автомобиле (в разных климати­ческих условиях, при забрызгивании водой топливной системы). Эти ускоренные испы­тания, имитирующие долговременный режим нагружения в реальных условиях, должны обеспечить получение данных о вероятном сроке службы при обычных эксплуатацион­ных условиях, (такие испытания включают, например, выдерживание тестируемого изде­лия под воздействием различных климатиче­ских условий или проверку работы системы приготовления топливовоздушной смеси под струями воды).

 

Защита от коррозии

 

Разнообразие проявлений и механизмов раз­вития коррозии определяет широкий спектр мер по защите металлов от коррозионного разрушения, направленных на уменьшение интенсивности коррозии и увеличение долго­вечности изделия (см. табл. «Уровни образования коррозии и доля поверхности, подверженной коррозионному разрушению (DIN EN ISO 4628-3)».

Меры по защите от коррозии можно под­разделить на четыре основные категории:

• Закладываемые на стадии разработки из­делия (выбор соответствующих материа­лов и конструктивных решений);
• Влияющие на процесс коррозии электро­химическим способом;
• Обеспечивающие разделение металла и коррозионной среды путем применения защитных покрытий;
• Влияющие на саму коррозионую среду, на­пример, путем введения в нее ингибиторов коррозии.

 

Защита от коррозии на стадии конструирования изделия

 

Одним из наиболее эффективных способов защиты от коррозии на стадии конструирова­ния является выбор материалов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью. При учете расходов на ремонт, связанных с коррозионным разрушением во время предполагаемой эксплуатации изделия, эко­номически целесообразней использовать более дорогие материалы в случае, если они более устойчивы к воздействию коррозии.

Также при конструировании бывает важен подбор находящихся в контакте деталей, произ­водимый таким образом, чтобы детали, с точки зрения их коррозионного взаимодействия, со­стояли из одинаковых или разных материалов.

При конструировании следует учитывать, что во время эксплуатации изделия бывает затруднена коррозионная защита углов и кромок. Сни­зить коррозию в этих конструктивных элемен­тах может помочь правильная их ориентация относительно действия сил тяжести (рис. «Правильная и не правильная ориентация деталей с точки зрения исключения коррозии» ).

 

 

Перегибы и отогнутые края могут собирать грязь и влагу и для борьбы с этим следует располагать поверхности и дренажные отверстия таким образом, чтобы помочь в устране­нии этой проблемы (рис. «Конструктивные исполнения отогнутых краев и перегибов» ).

Сварочные швы, которые обычно ухудшают микроструктуру металла, с точки зрения воз­действия на них коррозии являются слабым местом. Для того чтобы избежать так назы­ваемой щелевой коррозии, сварочные швы должны быть гладкими и сплошными (рис. «Способы устранения щелей в сварочных швах» ).

 

 

Контактная коррозия может быть устра­нена как за счет применения однородных материалов, так и путем установки шайб, про­кладок или втулок, обеспечивающих электро­изоляцию между металлами, коррозионноак­тивными при прямом контакте (рис. «Электроизоляция между металлами для устранения контактной коррозии» ).

 

Защита от коррозии электрохимическим способом

 

Зависимость тока от напряжения для ме­таллов, поверхность которых подвергается пассивации, иллюстрирует электромеханиче­ский способ защиты от коррозии (рис. «Схематичная зависимость тока от напряжения в процессе пассивации металлической поверхности» ). Кривая плотности тока, восходящая по оси ординат, представляет собой анодный ток ре­акции окисления, определяемой уравнением:

Me -> Меⁿ⁺ + пе^—

Кривая плотности тока, нисходящая по оси ординат, представляет собой катодный ток электрохимической реакции коррозии. Для подавления процесса развития коррозии к металлу может быть приложено внешнее на­пряжение. Реализация электрохимического способа защиты от коррозии проходит двумя путями.

При катодной защите потенциал реакции коррозии необходимо сместить в зону от­сутствия анодного напряжения (U < U_a). В качестве альтернативного решения вместо приложения внешнего напряжения можно использовать основной металл, выполняю­щий роль анода.

При анодной защите потенциал реакции коррозии необходимо сместить в пассив­ную область напряжений (между U_р и U_d). Анодный ток в пассивной зоне превышает величину тока в активной зоне по экспонен­циальной зависимости с показателем степени от 3 до 6. Значение показателя степени за­висит от вида металла и типа корродирующей среды.

В результате достигается надежная защита металла, но при этом потенциал не должен превышать величины U_d, так как в этом слу­чае будет образовываться свободный кисло­род, способствующий окислению металла.

 

Антикоррозионные покрытия

 

Антикоррозионные покрытия формируются в виде защитной пленки, наносимой непо­средственно на металлическую поверхность, подверженную коррозионному воздействию агрессивной среды. Защитное покрытие не должно быть пористым и электропроводным и должно иметь достаточную толщину.

 

Ингибиторы коррозии

 

Ингибиторы — вещества, добавляемые в ма­лых концентрациях в коррозионную среду. Максимум — это несколько сотен миллионных долей, для абсорбции на поверхности за­щищаемого металла. Они позволяют резко ослабить процесс коррозии путем бло­кирования анодного или катодного подпро­цессов. Часто оба эти подпроцесса блокиру­ются одновременно. Роль таких ингибиторов чаще всего выполняют амины и амиды орга­нических кислот. В автомобилестроении ин­гибиторы используются в качестве присадок к топливу. Также их добавляются в охлаждаю­щую жидкость для предотвращения корро­зионного разрушения системы охлаждения двигателя.

Ингибиторы коррозии с испаряющейся фазой обеспечивают временную защиту ме­таллических изделий при их хранении или транспортировке. Эти ингибиторы должны быть просты в применении и при этом легко удаляться. Недостатком является их потен­циальная опасность для здоровья человека.

Испаряющиеся ингибиторы коррозии (VPI) и летучие ингибиторы коррозии (VCI) пред­ставляют собой органические соединения. Обычно их помещают в специальную упа­ковку или в виде растворимых жидких эмуль­сий в систему смазки. С течением времени такие ингибиторы коррозии испаряются и ад­сорбируют на металлических поверхностях в виде мономолекул. Таким образом, они замедляют протекание анодного и катодного подпроцессов коррозии (типовой пример — нитрит дициклогексиламина).

Для повышения эффективности ингиби­торы коррозии применяют в виде уплотнен­ного покрытия. Им заполняюют как можно большую площадь поверхности деталей и узлов. Ингибиторы коррозии этого типа применяются в виде уплотнений из специ­альной бумаги или полиэтиленовой фольги. Уплотнения могут вскрываться для осмотра и проверки содержания ингибитора корро­зии. Продолжительность действия содержа­щегося в уплотнениях ингибитора коррозии зависит от степени затяжки уплотнительного узла и температуры (приблизительный срок службы обычно составляет два года; при температуре, превышающей комнатную, срок службы уменьшается).

Также они состоят из нескольких компонентов, обе­спечивающих одновременную защиту разных металлов и их сплавов (исключение — кад­мий, свинец, вольфрам, магний).

 

РЕКОМЕНДУЮ ЕЩЁ ПОЧИТАТЬ: