Электрохимия рассматривает системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока. Она исследует процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия рассматривает процессы окисления и восстановления, протекающие на электродах, перенос ионов и электронов. Вот о том, какую роль играет электрохимия в автомобилестроении, мы и поговорим в этой статье.

 

 

Проводимость электролитов и электролиз

 

При растворении соли в воде ее компо­ненты присутствуют в воде в форме ионов. Эти ионы заряжены таким образом, что под воздействием электрического поля они перемещаются, соответственно, генерируя электрический ток. Данное явление известно, как электропроводность электролита. Для сравнения, ток в электрическом проводнике, например, меди или железе, представляет со­бой поток электронов. Помимо водных рас­творов, электролитами могут быть расплавы солей, а также некоторые твердые вещества (например, диоксид циркония в каталитиче­ских нейтрализаторах легковых автомоби­лей).

Отрицательно заряженные ионы пере­мещаются в сторону анода (положительный полюс) и поэтому называются анионами, в то время как положительно заряженные ионы (катионы) притягиваются катодом (от­рицательный полюс). На данных электродах происходит химическая реакция, во время которой ионы либо поглощают электроны, расположенные на катоде, либо высвобож­дают электроны, которые оседают на аноде. Эти реакции могут происходить, только в том случае, если катод и анод имеют электропро­водящее соединение друг с другом для обе­спечения обмена электронами между ними.

 

Электрохимические ряды металлов

 

Интенсивность, с которой происходит дан­ная реакция, определяется электрохими­ческим рядом металлов, приведенным в табл. «Электрохимический ряд металлов и соответствующие ионные реакции«. В таблице указан нормальный по­тенциал Е°, соответствующий концентрации 1 моль/л. Данная «нормальная» концен­трация показана надстрочным индексом 0. Напряжения, приведенные в таблице, от­носятся к стандартному нормальному во­дородному электроду, потенциал которого принимается равным 0 В. Соответственно, допустимо следующее:

Е°(2Н⁺ + 2е^— <—> Н₂) = 0 В.

В табл. 1 знак «плюс» для Е° показывает поглощение электронов (восстановление), а «минус» означает их высвобождение (окис­ление). Например, литий в основном высво­бождает электроны (Е°<0) и окисляется, превращаясь в однозарядный ион Li⁺, в то время как фтор поглощает электроны (Е°>0) и таким образом восстанавливается.

Окисление:       2 Li —> 2 Li⁺ + 2e^—,

Е_Li = +3,045 В.

Восстановление:           F₂ + 2е^— —> 2 F^—,

E_F= +2,87 В.

Уравнение баланса:

2 Li+F₂ —> 2 Li⁺+2 F^—,

Е= + 5,915 В

 

Электрохимическая реакция, таким образом, всегда состоит из двух неполных этапов окисления и восстановления. Поскольку ли­тий высвобождает электроны, они стоят с правой стороны уравнения реакции в срав­нении с обозначением в электрохимическом ряду металлов (табл. «Электрохимический ряд металлов и соответствующие ионные реакции» ). Таким образом, знак перед значением напряжения для данного уравнения окисления меняется на противопо­ложный. Общее напряжение Е окислительно-восстановительной реакции складывается из отдельных напряжений. Соответственно, уравнение баланса не учитывает электроны, поскольку обмен ими происходит только между реагирующими веществами.

Электрохимическая реакция, таким обра­зом, может происходить только в том случае, если общее напряжение является положитель­ным. Поэтому кислоты (например, ионы Н⁺) не могут растворять медь, серебро, платину и зо­лото. Эти металлы называются благородными. В противоположность им, неблагородные ме­таллы, такие как натрий, элементарное железо, никель и свинец подвержены воздействию кислот и растворяются как ионы.

Чтобы электрохимическая реакция могла произойти, требуется как минимум два разных реагента. Результирующее общее электрохимическое напряжение Е зависит от концентрации ионов.

 

Уравнение Нернста

 

Уравнение Нернста выглядит так:

Е=Е°+(RT/nF·ln[OX]/[Red])=Е°+(0,0592В/n)·log₁₀[OX]/[Red]  (при 25 °С)

где:

[Ох] — концентрация окислившихся ионов,

[Red] — концентрация восстанов­ленных ионов,

п — количество электро­нов в уравнении реакции,

R — газовая по­стоянная,

Т — абсолютная температура

F-постоянная Фарадея.

В этом случае потенциал может рассчи­тываться для каждой частичной химической реакции с отдельными типами ионов. Общее напряжение электролитической реакции суммируется из общего количества всех по­тенциалов частичных реакций. Кроме того, Е зависит от температуры.

 

Свинцовая аккумуляторная батарея

 

Заряд и разряд

 

В свинцовых аккумуляторных батареях лег­ковых автомобилей происходят следующие электрохимические реакции разряда:

анод:    РЬ —> РЬ²⁺ + 2е^—;

катод:   РЬ⁴⁺ + 2е^— —> РЬ²⁺.

Эти реакции происходят в серной кислоте, где свинцовый сурик катода (РЬO₂ с РЬ⁴⁺) вос­станавливается до сульфата свинца (PbSO₄ с РЬ²⁺), в то время как на аноде элементарный свинец (РЬ) аналогично окисляется до суль­фата свинца. Электролит, таким образом, теряет ионы SO₄ (сульфат) и его плотность уменьшается. В процессе заряда сульфат свинца превращается обратно в свинец и свинцовый сурик.

Серная кислота H₂SO₄ не включена в урав­нения реакции, приведенного выше, в целях акцентирования внимания на центральных реакциях. Эти реакции обеспечивают напря­жение на уровне примерно 2,0 В (см. табл. «Электрохимический ряд металлов и соответствующие ионные реакции» ). Данные реакции происходят в обратном на­правлении при заряде аккумуляторной бата­реи во время движения автомобиля.

Поскольку описанная выше электрохими­ческая реакция протекает очень медленно, электроды выполняются в виде решетки для обеспечения большой поверхности реакции. Свинец и свинцовый сурик изготавливаются в виде пористой губкообразной пасты и на­носятся на эти решетки.

Аккумуляторная батарея должна перезаря­жаться без падения напряжения при полном заряде в процессе работы. Она также должна быть рассчитана на хранение большого объ­ема энергии при минимальной массе (емко­сти) и обеспечение высокой силы тока.

В частности, происходят процессы, пока­занные на рис. «Процессы заряда и разряда свинцовой аккумуляторной батареи«.

 

Разряженный гальванический элемент перед зарядом

 

На обоих электродах располагается суль­фат свинца PbSO₄, имеющий два иона — РЬ²⁺ и SO₄^2- (рис. а, «Процессы заряда и разряда свинцовой аккумуляторной батареи» ). Электролит имеет меньшую плотность, поскольку он теряет ионы сульфата при потреблении тока.

 

Процесс заряда

 

На положительном электроде РЬ²⁺ превращается в РЬ⁴⁺ благодаря эмиссии электронов (рис. в, «Процессы заряда и разряда свинцовой аккумуляторной батареи» ). Он объединяется с кислородом и образует РЬO₂. С другой стороны, на отрицательном электроде формируется элементарный свинец. Обе эти реакции сопровождаются высвобождением ио­нов сульфата SO₄^2-, которые вместе с ионами Н⁺ снова образуют серную кислоту и, соответ­ственно, увеличивают плотность электролита.

 

Заряженный гальванический элемент

 

PbS0₄ на положительном электроде превраща­ется в PbO₂, a PbSO₄ на отрицательном электроде превращается в РЬ (рис. с, «Процессы заряда и разряда свинцовой аккумуляторной батареи» ). дальнейшего уве­личения плотности электролита не происходит.

Если после достижения состояния полного заряда на гальванический элемент продол­жает действовать напряжение заряда, проис­ходит только электролитическое разложение воды. Оно сопровождается выделением гремучего газа (кислород на положительном электроде, водород на отрицательном).

 

Процесс разряда

 

Направление тока и электрохимические про­цессы при разряде являются противополож­ными по отношению к зарядке, что приводит к тому, что ионы РЬ²⁺ и SO₄^2- на обоих элек­тродах объединяются и образуют продукт разряда PbSO₄ (рис. d, «Процессы заряда и разряда свинцовой аккумуляторной батареи» ).

 

Никель-металлогидридная аккумуляторная батарея

 

В гальваническом элементе NiMH (никель-металлогидрид) используется металлический электрод, способный аккумулировать водород. В процессе заряда аккумуляторной батареи генерируется атомарный водород. Этот водород поглощается металлическим электродом (М) с образованием металлогидрида (МН). При раз­рядке накопленный водород окисляется на элек­троде, превращаясь в воду (рис. «Электрохимические процессы в никель-металлогидридной аккумуляторной батарее» ). При заряде наблюдается               обратный процесс:

Анод:    МН + ОН^——> М + Н₂O + е^— (0,83 В).

Катод:  NiOOH + H₂O + e^— —> Ni(OH)₂ + ОН^— (0,49 В)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции:

MH + NiOOH —> Ni(OH)₂ + M (1,32 В)

Никель-металлогидридные аккумуляторные батареи имеют высокую интенсивность само­разряда, до 1 % при комнатной температуре, что ограничивает их использование только оборудованием с коротким сроком службы. Они часто применяются в электромобилях и гибридных транспортных средствах, по­скольку обеспечивают большую силу тока и высокую зарядную емкость при малом весе.

 

Литий-ионная аккумуляторная батареи

 

Литий-ионная аккумуляторная батарея ис­пользует принцип обратимого присоедине­ния ионов лития (Li⁺) к решетке и удаления их (интеркалпрованный электрод). Напри­мер, графит (С) различных модификаций ис­пользуется в качестве материала для анода, а оксиды металлического лития (например, LiСоO₂, LiМn₂O₄) применяются как материал для катода (рис. «Электрохимические процессы в литий-ионной аккумуляторной батарее» ).

Анод:    Li_xС_n—> п С + x Li⁺ + хе^—.

Катод:  Li_1-xMn₂O₄ + х Li⁺ +х е^— —> Li Мn₂O₄ +nC

Уравнение баланса:

Li_1-xМn₂O₄ + Li_xC_n —> Li Mn₂O₄ + п О.

В зависимости от используемого катода (каменноугольный кокс), что выражается с помощью индекса п, соотношение х интер­нированного лития меняется. Электролит состоит из смешанного неводного раствори­теля (например, поливинилиденфторида) и проводящей соли (например, LiPF₆).

Литий-ионные аккумуляторные батареи об­ладают высокой плотностью энергии, термостабильностью и обеспечивают напряжение до 4,2 В.

 

Коррозия и защита от коррозии

 

В случае коррозии в водной или газоо­бразной среде происходят нежелательные электрохимические реакции, способные раз­рушить компоненты (например, кузов) или даже вызвать отказ компонентов. В такой ситуации, к примеру, атомы железа кузова разлагаются как ионы, в результате чего толщина листа металла уменьшается, могут появиться сквозные отверстия в металле и, помимо ухудшения внешнего вида (очаги коррозии), вся механическая жесткость ав­томобиля может быть снижена.

Задачей автомобильной промышленности является защита металлических компонентов автомобилей от коррозии различными спосо­бами. Для этих целей металл может покры­ваться основным веществом, таким как цинк, который, при необходимости, подвергается коррозии вместо стали. В качестве альтерна­тивного способа за счет ингибиторов может вызываться реакция окисления, в то время как лакокрасочное покрытие замедляет диф­фузию кислорода с поверхностью металла.

 

Коррозионное разрушение

 

Как и электрохимическая реакция, коррози­онное разрушение состоит из двух частичных реакций — анодного окисления и катодного восстановления. В случае окисления, атомы металла теряют электроны и растворяются в виде ионов или образуют отложения на поверхности («побежалость») с другими реагирующими веществами. Этот процесс составляет основу коррозионной реакции. В отличие от электрохимической реакции, коррозионное разрушение происходит само по себе, т.е. для него не требуется источник напряжения.

В процессе восстановления ионы кисло­рода и водорода часто выступают в роли реагирующих веществ для анодного раство­рения металла. В нейтральной или щелочной среде кислород восстанавливается до ионов гидроксида:

O₂ + 2 Н₂O+ 4 е^— —> 4 ОН^—.

В кислотной среде ионы водорода кислоты реагируют с образованием водорода, кото­рый выделяется в виде газа.

2 Н⁺ + 2 е^— —> Н₂

Элекрохимический ряд металлов (табл. «Электрохимический ряд металлов и соответствующие ионные реакции» ) показывает, насколько велик риск коррозии для различных металлов и какие материалы могут защитить от коррозии. В таблице не да­ется информация о скорости распростране­ния коррозионной реакции. В таблице также не учитывается тот факт, что многие металлы (такие как алюминий, например) в воздушной среде образуют слой оксида, обеспечиваю­щий временную защиту от коррозии.

 

Датчики концентрации кислорода

 

Датчик концентрации кислорода (λ-датчик) измеряет содержание остаточного кислорода в отработавших газах и таким образом регу­лирует подачу воздуха для формирования оптимальной топливно-воздушной смеси для сгорания в двигателе с искровым зажи­ганием (λ = 1, стехиометрическое горение). В этой связи в качестве твердого электро­лита используется керамика на основе ди­оксида циркония (ZrO) (рис. «λ-датчик в выхлапной трубе» ), поскольку она проводит ионы кислорода при темпе­ратурах выше 300 °С. В качестве электро­дов используются электроды из химически инертной платины, наносимой в виде тол­стого пористого слоя. Напряжение U_λ, соз­даваемое на электродах, можно рассчитать с помощью уравнения Нернста. Если [Ох] и [Red] заменить на парциальное давление кислорода p(O₂) в контрольной среде (окру­жающий воздух) и среде отработавших газов, получается следующее соотношение:

 

U_λ = (RT/4F)·ln(p_r(O₂)/p_A(O₂))

Здесь p_А(O₂) означает парциальное дав­ление кислорода в отработавших газах, p_R(O₂) — парциальное давление кислорода в контрольной среде, R — газовая постоянная, Т— абсолютная температура и F- постоянная Фарадея.

В районе λ = 1 колебания напряжения очень велики, что позволяет с успехом регулировать данное значение.

 

РЕКОМЕНДУЮ ЕЩЁ ПОЧИТАТЬ: